碱性锌镍合金电镀工艺控制要点

碱性锌镍合金电镀工艺控制要点

周长虹，肖洪兵，王超

(武汉奥邦表面技术有限公司，湖北武汉420023)

 摘要：简述了碱性Zn–Ni合金电镀的工艺流程及镀液控制的要点。指出其前处理应做到“四无”──无油、无锈、无挂灰、无氧化膜，而镀液中NaOH/ZnO质量比和Zn2+/Ni2+质量比是影响镀层中含镍量的关键因素。介绍了用赫尔槽试验调整镀液的操作步骤及现场维护要点。

 关键词：锌镍合金;电镀;添加剂;控制;维护

随着科学技术和现代工业的飞跃发展，锌镀层已不能满足人们对高耐蚀性的要求，电镀锌基合金的应用正越来越广泛。在锌基合金中，锌镍合金(通常含质量分数10%~15%的Ni)的耐蚀性很高(是锌镀层的3~6倍)[1]，其硬度为200~250HV，比碱性锌酸盐镀锌层的硬度(90~120HV)高，而且具有低氢脆性以及良好的焊接性和可机械加工性。另外，其熔点也较高，耐高温性很好。因此锌镍合金是一种优良的防护装饰性镀层，适合在恶劣的工业大气和严酷的海洋环境中使用[2-3]，也被广泛应用于汽车零部件，特别适用于在高强钢、弹簧钢上电镀[4]，又可作为代镉镀层用于军品。含镍量在10%~15%(质量分数，下同)的锌镍合金镀层为单相的γ结构，而且电极电位比Zn正，其腐蚀电动势小，故腐蚀速度慢。当合金镀层发生腐蚀后，表面生成的腐蚀产物(主要是ZnCl2·4Zn(OH)2)具有良好的绝缘性，对镀层的进一步腐蚀起阻滞作用，锌镍合金镀层的高耐蚀性及绝缘性只与腐蚀产物有关[5]。研究证明：当镍含量在10%~15%时，锌镍合金镀层的耐蚀性能最佳[6]，故现代的Zn–Ni合金镀层的含镍量为10%~15%。

    1·Zn–Ni合金电镀工艺

Zn–Ni合金电镀的工艺流程为：化学除油─二级逆流水洗─脱脂酸洗─三级逆流水洗─阳极电解除油─二级逆流水洗─活化─三级逆流水洗─浸碱─电镀Zn–Ni合金─四级逆流水洗─浸纯水─钝化─纯水洗2道─热纯水洗─压缩空气吹干─烘干。

    1.1前处理的注意事项

为确保合金镀层获得理想的结合力和外观，工件表面应“四无”，即无油、无锈、无挂灰、无氧化膜。前三“无”电镀人均知道，而最后一“无”常常被忽视。

氧化膜是在工件基体表面形成的一层结构不严密的氧化物或吸附物(统称为氧化膜)，这种不严密的物质若在电镀中不能被迅速溶解或清除，而被夹杂在镀层中时，镀层的结合力就会大大下降，且镀层外观易出现发花、发雾、针孔、粗糙等缺陷，带有氧化膜的工件的表面状态被称为“钝态”或“非活态”。这种状态会妨碍合金镀层在基体表面晶格上的自然延伸，造成各种各样的电镀缺陷。形成金属表面氧化膜(钝态)的原因很多，例如钢铁工件进入Zn–Ni合金镀槽前必须经过酸洗活化，若酸洗活化后在空气中暴露时间较长，镀件表面会迅速形成一层氧化膜，有时甚至有浮锈产生，且酸洗活化中酸的浓度越高，钢铁件在空气中越易氧化，因此在酸洗和活化中适量加入添加剂以避免或减少氧化膜的形成，是非常必要的。此类添加剂主要由缓蚀剂、表面活性剂及对铁基体有活化作用的有机物组成。

由于碱性Zn–Ni合金对前处理要求严格，认真及时地完善前处理工艺是十分必要的，这也是保证产品质量极为重要的措施。另外，返工件必须在线外酸洗槽中退除完合金镀层后才能进入本工艺流程，线上绝对不允许返工件直接生产。另外要注意，挂具走完一个流程后也必须在另外的酸洗液中完全退除了Zn–Ni合金镀层才能上线使用。若Zn–Ni合金镀层没有每次退尽，轻则影响工件的走位，重则有严重的挂具印、阴阳面等。

    1.2电镀工序操作

   1.2.1镀液的组成和工作条件

  

 1.2.2镀液的配制

镀液配制与碱性锌酸盐镀锌一样，配制好后加试剂级锌粉2~3g/L，搅拌30min后过滤入槽。把计算好的R•G-281配位剂和R•G-281镍补加剂混合后加入到镀液中去，再加入计算量的光亮剂，小电流电解数小时后试镀。在配制大槽前应配制1L镀液，用赫尔槽试验确认原材料均没有问题。配制用水最好是去离子水，最低标准是城市自来水。

1.2.3Zn–Ni合金与碱性环保锌的配槽成本比较

在配槽成本方面，碱性锌的成本为1.2元/L左右，成本与使用添加剂的量有很大关系。Zn–Ni合金成本是7~8元/kg，是碱性锌酸盐镀锌的5倍左右，而且这只是配制镀液的成本，如果加入冷冻、加热等设备及镍阳极或镀厚镍的钢板阳极，其投资远远大于碱性镀锌液。

1.2.4镀液控制要点

1.2.4.1NaOH含量

在100~140g/L的范围内，镀层的含镍量随NaOH质量浓度的上升而略有上升，且当NaOH为130~140g/L时达到最高。但NaOH质量浓度超过140g/L后，镀层中的含镍量略有下降。NaOH在100~140g/L范围内时，镀液的电流效率变化不大，一般为70%左右。另外，NaOH是锌的配位剂，可改善电镀液的导电能力[7]，一般选取为120~140g/L。

1.2.4.2ZnO及Ni2+的含量

当镀液中镍离子一定时，锌离子浓度越高，则镀层的含镍量越低。因此，控制镀液中镍离子和锌离子的比值很重要，一般m(Zn2+)∶m(Ni2+)=10~13，在生产中可通过增加或减少Zn2+与Ni2+的比值来控制镀层的镍含量。镀液中NaOH/ZnO质量比控制在10~12为宜。ZnO含量过高会影响低区走位。

1.2.4.3配位剂含量

配位剂主要为有机胺，当镀液中配位剂不足时，镀液中的镍离子易产生沉淀而无法与锌离子共沉积，导致走位不佳。配位剂能与镍离子形成带正电荷的[NiC8H23N3]2+，由于锌镍合金的电沉积是在负电荷的阴极表面进行，镍的配离子受到双电层电荷的吸引作用而容易到达阴极表面放电，所以镀层中镍含量随配位剂浓度增大而增加。当镀液中配位剂含量不足时，镀层中的镍含量达不到10%以上。镀液中的配位剂体积分数若达到80~100mL/L，则足以与全部镍离子形成配合物，随后配位剂浓度再继续增加，镀层中含镍量也会再增加。

1.2.4.4电流密度

碱性Zn–Ni合金中含镍量随着电流密度的增大而略有增加，在0.5~6.0A/dm2范围内基本保持恒定。从保证镀层的含镍量和电流效率两方面来综合考虑，生产时电流密度应控制在1.5~2.0A/dm2为好。电流密度过大，则阴极电流效率降低，车间的碱雾大。

1.2.4.5温度

碱性Zn–Ni合金一般在20~28°C时均能获得良好的镀层，镀液温度升高，镀层中的镍含量会有所增加。温度过高时，镀层中镍含量过高，且低区走位不佳，Na2CO3易累积，所以自动控温设备是必要的要求之一。

    1.3现场生产控制

目前Zn–Ni合金生产线上的主要问题是所得到的镀层含镍量不够稳定，镀液易变化，较难控制。本工艺对镀层中含镍量的控制简单，可以形成含镍量10%~15%的单相Zn–Ni合金镀层，配位剂的使用量少，具有极佳的深镀能力和分散能力，且钝化性能良好。

1.3.1对电镀生产厂家的软硬件要求

软件方面：企业要有比较完善的各项管理制度，原材料及添加剂的添加要有专人负责并记录，有专门的化验分析人员。合金电镀的技术难度大，没有一定知识水平的现场工程师是无法保证产品质量的。比如Zn–Ni合金镀层中的含镍量就与镀液中Zn2+含量、NaOH含量、Ni2+含量等多种因素有关，同时又与m(NaOH)∶m(ZnO)比、m(Zn2+)∶m(Ni2+)比有关，也受到镀液的温度、配位剂含量、过滤速度(搅拌强度)、阴极电流密度等多个条件的影响。在上述影响因素中，又要分清哪些是主要因素，哪些是次要因素。因此，只有懂得综合分析控制，才能生产出高质量的产品。

硬件要求：生产现场有去离子水设备、冷冻机、过滤机;化验室装备有冰箱、水浴、赫尔槽、整流器、721分光光度计及其他化验必备的设备仪器。1.3.2用赫尔槽来检测、调整镀液的标准流程

(1)取样分析ZnO、NaOH，其中ZnO含量每班至少分析二次，NaOH每班分析一次，然后根据分析结果调整至工艺范围。

(2)在恒温水浴或冰浴上定温至25°C，放入赫尔槽，开始做赫尔槽试验，一般需要做1A×5min、1A×10min、0.2A×10min各一片，然后观察试片状况，最好与开缸(或正常生产)时的已封样片对比，进行相应的调整。在正常情况下，3个试片均是全片光泽均匀。镀层含镍量在中下限时，试片比较白亮;含镍量在上限时，试片比较暗黑。

(3)分析镀液中ZnO、NaOH和Ni2+三种主要原料的含量，调整保持m(NaOH)∶m(ZnO)=10~12，m(Zn2+)∶m(Ni2+)=10~13。镍含量为10%~15%的Zn–Ni合金镀层经六价铬钝化后可获得鲜艳的钝化层，且镀层镍含量越高，彩钝膜色调越深，可根据经验控制。镀液中镍离子或镀层中镍元素的含量用721分光光度计测算，镀液中镍离子含量范围应为0.7~1.3g/L。镀液中含镍量每班测2次以上为好，R•G-281镍补加剂每1mL含Ni2+约0.075g。(4)根据分析结果先把赫尔槽试片调整好，然后参照赫尔槽试验结果调整大槽。

1.3.3日常维护与控制

(1)Zn2+和Ni2+的补加是必然的，R•G-281镍补加剂按800~1000mL/(kA·h)补加，此时Zn2+的消耗量为450~650g/(kA·h)。锌的补加最好使用溶锌槽，溶锌槽的尺寸是锌镍合金镀槽的20%左右即可，过滤后入镀槽。

(2)锌的配位剂是NaOH，NaOH含量在120~140g/L比较适合，此时具有较好的分散能力和深镀能力，控制m(NaOH)∶m(ZnO)=12左右为好，同时R•G-281配位剂含3种以上配位剂、稳定剂、添加剂等，其中一些组分也是锌的配位剂，当ZnO的含量为上限时，R•G-281配位剂也要保持上限(100~110ml/L)。

(3)R•G-281配位剂主要与镍离子形成配位且使之与锌共沉积，同时可保证镀液不浑浊，不产生沉淀，其用量主要取决于镍离子和锌离子的含量及锌镍比。镀液中R•G-281配位剂含量过低时，镀层低区不佳，整个镀层比较暗淡，此时应适量补加;过高则电流效率下降，此时必须提高镀液中镍含量才能维持生产。

(4)补加镍补加剂时，R•G-281镍补加剂与R•G-281配位剂按体积比2∶1混合后在搅拌下加入，生产一段时间后的老槽可按(3~4)∶1混合后补加。

(5)适量的光亮剂可获得光亮、平整的镀层，且能防止高区烧焦，扩大光亮电流密度范围。过低，高区粗糙、哑白;过高，镀层脆性增加，分散能力下降，且高区含镍量超标，不易钝化。光亮剂的消耗量为60~100mL/(kA·h)。

(6)镀槽和溶锌槽不能用铁槽，掉件要及时捞起。

(7)镀液对温度有严格要求，正常生产时恒温于20~28°C，可视镀层中的含镍量要求来调整镀液中镍锌比及配位剂的含量，以确保生产正常进行。

(8)必须连续过滤，过滤机流量至少4倍于镀液，滤芯精度20μm。

(9)镀液中的不溶性阳极只能使用镍板，最低要求为镀厚镍的铁板，要求经常取出观察，防止镀镍层破损。

(10)所用的NaOH最好选用精制级，工业级的要求纯白、无氯离子，溶锌用锌锭应选用0#(即Zn99.995)锌锭。

(11)碱性Zn–Ni合金镀液中的Na2CO3上限为50g/L，超过此值会增大镀液黏度，导致槽压上升，镀层低区发灰等，可每半年或1年用冷冻法除去Na2CO3。

(12)镀液中异金属杂质(如Cu2+、Pb2+、Fe2+、Fe3+)会造成镀层低区发灰、发暗及镀层发花、发雾等故障，由于镀液中的配位剂对异金属杂质也有较强的配位作用，因此用锌粉置换法处理的效果没有碱性锌酸盐镀锌时明显，建议用小电流密度(0.1~0.2A/dm2)电解除去为好，在搅拌下较长时间电解即可。

(13)大处理程序：首先加入试剂级锌粉2~4g/L,搅拌0.5~1.0h，加入试剂级活性碳2~4g/L，搅拌0.5~1.0h后过滤，接着0.1~0.2A/dm2电解12h，再分析调整各组分，打赫尔槽试片调整R•G-281配位剂、R•G-281镍补加剂和R•G-281光亮剂，最好参照赫尔槽调整方案对大槽进行调整。

    2·结语

煤矿液压支柱采用此碱性Zn–Ni合金电镀工艺后，其耐蚀性大大提高，取代了原有的有毒、有害工艺，从源头上削减了有害、有毒原料的使用数量，减少了污染物的产生，降低了电镀废弃物末端治理的负担和费用。

锌镍合金电镀的研究应用对提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染和降低成本等都有重要意义。